虾壳制备壳聚糖纤维及应用

   壳聚糖纤维是以壳聚糖为主要原料  ，在适当的溶剂中将其溶解  ，配制成一定浓度的胶体纺丝原液  ，再经喷丝、凝固成形、拉伸等工艺  ，制备成具有一定机械强度的高分子功能陛材料 。早在1942年  ，美国就首先研制成功壳聚糖纤维  ，由于当时对壳聚糖纤维的特陛研究不太深入  ，尤其是壳聚糖纤维的抗菌陛未被发现  ，因而未被人们接受 。20世纪80年代  ，日本开展壳聚糖和甲壳素及其衍生物纤维的研究  ，到90年代初期  ，日本的富士纺织株式会社实现了壳聚糖纤维的工业化生产  ，我国自90年代中期才真正开始对壳聚糖纤维制备及其功能性进行广泛研究 。壳聚糖纤维的生物相容性  ，广谱抗菌性、生物可降解性等特殊功能  ，已为人们所关注 。

　　一、壳聚糖纤维的制备

　　1、工艺流程

　　虾壳—壳聚糖—溶解—纺丝原液—过滤—脱泡—喷丝—凝固—拉伸—淋洗—干燥—切断—成品

　　2、主要工艺过程

　　将壳聚糖溶解于2%-5%稀乙酸溶液中  ，适当添加0.5%～1%尿素、0.2%-0.4%乙酸锌等助剂制备成含1%一5%壳聚糖的纺丝原液  ，将过滤、真空脱气后的纺丝原液  ，经直径为0.10mm～]112111喷丝头喷入5%——10%NaOH溶液中使其凝固  ，再经1.3-3倍拉伸、洗涤  ，在张力状态下干80℃干燥o.5h制备而成 。

　　二、壳聚糖纤维的主要性能与特性

　　1、机械强度

　　机械强度是衡量纤维品质的重要指标之一 。壳聚糖是2—氨基—2—脱氧葡萄糖单体通过9—(1  ，4)糖甙连接起来的直链多糖  ，其分子量通常达100万以上  ，经溶解、凝固、拉伸制备成分子排列规则  ，结构紧密的壳聚糖纤维  ，其干强一般为0.97-2.73cN.dtex-1  ，湿强为0.35—1.23cN.dtex-1

　　2、伸长率

　　纤维伸长率通常采用断裂伸长率表示  ，纤维伸长率愈大  ，表示纤维抵抗外力破坏的能力愈强  ，壳聚糖纤维的伸长率一般干伸S—l 4(%)、湿伸6～1 2(%) 。

　　3、吸湿性

　　纤维吸湿性的强弱与纤维分子中亲水性基团的数量、纤维结构的微孔性及纤维之间的饱合性有关 。壳聚糖纤维因其大分子结构中含有大量的亲水性基团  ，同时又是通过湿法纺丝而成  ，分子间形成了许多微孔结构  ，致使纤维具有很好的透气性和保水率  ，一股保水率在130%以上 。

　　4、广谱抗菌性

　　壳聚糖具有广谱抗菌性 。自[979年Allan提出壳聚糖的抗菌性以来  ，其抗菌性和抗菌机理一直是国内外学者研究的热点  ，尽管对其抗菌机理尚有争议  ，然其抗菌性能已是一个公认的事实 。

　　5、牛物相容性和可降解性

　　壳聚糖作为低等动物组织中的纤维成分  ，从大分子结构上来看  ，它们既相似于植物组织中的纤维素结构  ，又与高等动物组织中的胶原质结构相类似 。因此它们不但与人体有着极好的生物相容性  ，同时又可被生物体内的溶解酶分解成糖原蛋白为人体吸收 。

　　6、安全性

　　壳聚糖经急性毒性、亚急性毒性、慢性毒性、Am田试验、染色体畸形试验、胚胎毒性和致畸胎试验、骨髓细胞微核试验等一系列毒理学试验  ，研究表明壳聚糖对人体无毒 。

　　三  ，影响壳聚糖纤维强伸度的主要因素

　　壳聚糖纤维的强伸度(强度、伸长率)主要取决于壳聚糖分子量的大小  ，脱乙酰度及分子取向度 。分子量大小则取决于原料的质量及脱乙酰反应 。而分子取向度不仅取决于壳聚糖的浓度、凝固剂的类型及浓度  ，而且还取决于拉伸倍率和拉伸取向效果 。

　　1、原料质量

　　原料的质量是制备分子量大、高脱乙酰壳聚糖的基础 。因此  ，消化前必须将虾壳肉质、污物等杂质去除  ，用水洗净I原料短期内不加工  ，经除杂后晒干贮藏 。不能用发酵、腐败、变质的虾壳提取的壳聚糖作为原料 。

　　2、壳聚糖的制备

　　壳聚糖制备过程中脱钙、脱脂、脱蛋白必须彻底  ，必要时还需要采用高锰酸钾—草酸法进行脱色处理 。否则制备纺丝原液不透明  ，易发生冻胶现象  ，造成过滤困难  ，甚至堵塞滤孔 。制备高脱乙酰度的壳聚糖时  ，可在浓碱液中加入苯硫酚或硼氢化钠  ，或在惰性气体N：保护下进行脱乙酰化反应此外  ，及时通过溶解—沉淀处理法清理中间产物  ，增加反应次数  ，能有效地提高壳聚糖的脱乙酰化度  ，减少壳聚糖的降解 。

　　3、纺丝原液的制备

　　(1)溶剂及其浓度的选择

　　目前  ，多采用稀乙酸溶解壳聚糖  ，乙酸浓度一般控制在20/Q一5%之间  ，浓度的增加  ，虽然有利于壳聚糖的溶解  ，但会造成凝固浴中NaOH溶液浓度不足  ，同时导致壳聚糖部分降解而影响纤维的性能 。

　　(2)壳聚糖的浓度

　　壳聚糖的浓度直接影响壳聚糖纤维的物理性质 。壳聚糖溶液浓度增大  ，纤维的干强度也随之增大  ，纤度却呈无规律变化  ，2%以上时壳聚糖纤维的伸长率逐渐下降  ，此外  ，随着壳聚糖浓度的增加  ，溶液的粘度增大  ，不仅造成纺丝过滤困难  ，而且也增加了喷丝阻力  ，甚至堵塞喷孔 。然而  ，壳聚糖浓度过低也很难制成理想的纤维 。壳聚糖浓度一般控制在l%—5%(重量)之间 。

　　(3)助剂的选择

　　溶解均匀、低粘度、不形成冻胶的壳聚糖浆液是湿法纺丝制备壳聚糖纤维的关键 。为此  ，在壳聚糖溶液中适当添加助剂  ，以破坏凝胶的结构  ，降低凝胶的粘度  ，从而有利于提高壳聚糖的浓度  ，增强纤维的强伸度 。常用助剂有尿素、乙酸锌、甘油等 。尿素的加人  ，可以降低纺丝原液的粘度  ，其用量对纺丝状态和纤维的性能有一定的影响  ，随着尿素浓度的增加  ，纺丝原液的粘度明显下降  ，但超过1%会造成纺丝状态恶化  ，从而影响纤维的性能  ，加入乙酸锌能增强纤维强度  ，促进凝固  ，降低丝束的粘结  ，随着乙酸锌的增加  ，丝束脆性增加  ，易折断甘油主要是起软化剂和增塑剂的作用  ，克服壳聚糖纤维的脆性  ，使纤维的塑性增大  ，拉伸时不易断丝 。

　　4、喷丝凝固

　　(1)喷孔的直径

　　根据湿纺成形的机理  ，当纺丝原液经喷头进入凝固浴后  ，溶剂和凝固浴中的凝固剂间进行双扩散  ，终固化成形 。因此  ，喷头孔径的大小  ，直接影响双扩散系数和纺丝的凝固速度  ，从而影响纺丝的强度 。

　　(2)凝固液的选择

　　目前  ，一般多采用NaOH水溶液为壳聚糖纤维的凝固液  ，主要是由于壳聚糖在碱性条件下溶解度小  ，NaOH与乙酸的传质通量比小  ，固化速率缓慢  ，有利于纤维固化成形  ，易形成圆形截面的初生纤维 。此外  ，NaOH具有很强的渗透纤维芯层的能力  ，使得纤维内外层结构趋于一致  ，不易形成皮、芯层结构 。NaOH的浓度一般控制在5%～10%之间  ，浓度偏低不利于中和喷丝液中的乙酸  ，这不仅影响初生纤维的凝固  ，而且初生纤维在拉伸过程中容易断裂 。

　　(3)凝固液的温度与凝固时间

　　凝固液的温度高低  ，直接影响溶剂和凝固剂间的双扩散  ，因而影响纤维固化成形速度 。温度高  ，固化成形速度快、时间短  ，易形成皮、芯层结构  ，纤维强度低 。固化成形温度一般控制在15℃20’(2  ，适当延长凝固时间  ，有利于提高纤维的强伸度 。

　　5、初生纤维拉伸

　　壳聚糖纺丝原液从喷丝孔挤出凝固形成初生纤维时是一种初生膨润态冻胶  ，由于剪切力的作用使得大分子间产生一定的取向 。但由于溶剂与凝固剂的存在  ，这种取向是不稳定的  ，而且是很低的 。若此时通过对初生纤维进行一定倍数的拉伸  ，不仅能减少甚至消除纤维中存在的微孔、缝隙等缺陷  ，使纤维趋向致密化  ，而且能有效地提高纤维中大分子间排列的规整程度  ，使已固化的纤维中大分子的取向度进一步提高  ，从而使纤维的抗张强度有所增加 。不同的拉伸倍率对纤维的强度、伸长影响很大  ，可依据纤维的线密度和用途确定拉仲倍率  ，一般总拉伸以1.1—3倍率为宜 。

　　四.壳聚糖纤维的应用

　　壳聚糖纤维与纤维素在结构上的类似性  ，使其不但具有类似纤维素的用途  ，而且从氨基多糖的特点出发  ，具有比纤维素更为广泛的用途 。壳聚糖纤维具有生物活性及生物亲和性、生物降解性、生物相容性、无毒、免疫抗原性小等特殊性能  ，被制成的吸收性手术缝合线  ，应用于消化系统外科和整形外科等体内手术中  ，既能满足手术操作时对强度、打结性能以及柔软性的要求  ，同时还具有消炎止痛促进伤口愈合的功效  ，又能被体内溶菌酶分解成糖蛋白为人体吸收 。此外  ，壳聚糖具有抑菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等优良的生物医学功能  ，而被广泛用于制造特殊的医用产品  ，国外尤其日本、美国已用它制造人造皮肤、止血棉、纱布、血液透析膜及各种医用敷料等 。

　　壳聚糖纤维具抗菌、防霉、去臭、吸湿、保湿、柔软、染色性好等优点  ，作为新型功能性天然绿色纺织材料应用于保健内衣、内裤、止血纱布、绷带等 。

　　除厂在医疗和纺织服装领域中应用外  ，壳聚糖纤维表面存在大量胺基团  ，是极好的整合聚合物  ，能吸收许多重金属离子  ，如Ag+、Cu2+、Zn2+等  ，依据这一性质可应用于重金属废水处理  ，以除去重金属离子 。

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