涤棉混纺织物阻燃剂PN-1与PN-2阻燃性能的比较
涤棉混纺
织物阻燃剂PN-1与PN-2阻燃性能的比较
前言
涤棉混纺织物由于服用性能优良和结实耐用 ，深受消费者欢迎 ，然而 ，由于它们易于燃烧造成火灾事故 ，并导致巨大损失 ，因此阻燃整理的研究受到普遍关注［1］ 。至今为止 ，人们发现对涤棉织物的阻燃远比对其中任一组份的阻燃要困难 。其原因主要有： ，因为棉是一种不熔融不收缩的易燃性纤维 ，当涤棉制品燃烧时 ，棉纤维发生炭化 ，对涤纶起了一种类似乎烛芯的支架作用 ，从而阻碍了涤纶的熔滴脱离火源；第二 ，涤纶和棉两种聚合物或它们的裂解产物的相互热诱导 ，加速了裂解产物的溢出 ，因此涤棉织物的着火速度比纯涤纶和纯棉要快得多；第三 ，在燃烧过程中 ，阻燃剂能在涤和棉二种组分间迁移 。因此 ，也给涤棉织物的阻燃带来了困难 。同时 ，涤棉混纺织物受热时 ，受热熔融的涤纶组份会覆盖在涤纤维表面 ，而涤纤维及其裂解生成的炭会形成骨架 ，阻止织物收缩 ，致使熔融的涤纶成为着火区的一种燃料 ，使织物燃烧更加剧烈［2］ 。
因此 ，要降低涤棉混纺物的可燃性 ，要做到以下几点：(1)混纺织物中每一组份都进行阻燃化 。(2)混纺织物阻燃整理时 ，采用各自合适的阻燃剂 ，其中作用好能互补或互不干扰 。(3)消除骨价效应和两组份的干扰作用 。
磷氮系阻燃剂在纯棉织物上是有效的阻燃剂之一 ，同时 ，由于磷氮二者之间的协同效应 ，使其在涤棉混纺织物的应用上也有很大的发展 。本文采用四羟甲基氯化磷(THPC)与酰胺类化合物和氨反应 ，形成了一种溶于水的预缩体作为阻燃剂PN-1和PN-2 。阻燃剂PN-1和PN-2是利用了磷氮阻燃体系对纤维素纤维的固相阻燃有明显的协效作用 。因为含氮化合物的加入可减少磷系阻燃剂的用量 ，提高了阻燃效果 。同时 ，氮与磷会首先形成磷酰胺类结构 ，然后生成P-N键 ，这样可增强与纤维伯羟基发生磷酰化的反应能力 ，抑制了左旋葡萄糖的生成 。当织物引燃后 ，阻燃聚合物中的磷 ，便与空气中的氧起反应 ，生成五氧化二磷(P2O5) ，五氧化二磷是一种强脱水剂 ，能从纤维中夺出水分子 ，五氧化二磷遇到水后 ，就生成了聚磷酸 ，聚磷酸将会把纤维中的水继续除去 ，实际上是把纤维素还原成为不燃的炭 ，同时聚磷酸也很容易包覆在纤维的外面 ，从而抑制与氧的反应 ，避免生成可燃性气体一氧化碳 。当棉纤维炭化后 ，相当于炭纤维 ，它就成为合成纤维的骨架 ，合成纤维分布在炭纤维中间 ，此时合成纤维大部分也随着纤维炭化而无法燃烧 ，结果便阻止了织物的燃烧.｛3｝ 。
本文主要就阻燃剂PN—1和PN—2对涤棉混纺织物的阻燃性能和整理条件进行了比较研究 。
1.实验材料与方法
1.1实验材料
1.1.1阻燃剂
涤棉混纺织物阻燃剂PN—1与PN—2(自制) 。
1.1.2助剂
有机硅柔软剂SR ，JFC渗透剂等 ，助剂均为工业级 。
1.1.3试剂
甲醛 ，尿素 ，三聚氰胺 ，三乙醇胺 ，NaOH ，H2O2 ，Na2SiO3 ，NaAc ，Na2CO3等 ，试剂均为市售AR和CP级 。
1.1.4织物
试验用织物均为65/35涤棉平布 ，规格45s×45s ，110×76 ，经退浆 ，煮练和漂白处理 。
1.2织物阻燃整理工艺过程
工作液组成：PN ，TMM ，尿素 ，NaAC ，柔软剂等 。
工艺流程：二浸二轧(轧液率75%-80%)→焙烘(150℃／4min)→氧化(0.1%H2O2 ，0.02%NaOH ，40℃)→皂洗(2g/1NA2CO3 ，4g/1肥皂)→水洗→烘干 。
1.3主要测试方法：
织物性能指标均在温度20±2℃ ，相对湿度65±5％的条件下 ，平衡24小时后测试 。
1.3.1阻燃性能：垂直织物阻燃性能测试仪 。包括：损毁长度 ，余燃时间 ，阴燃时间等.
1.3.2断裂强度：YG026－250型织物强力仪
1.3.3撕破强度：Elmendorf法.
2.实验结果分析
2.1PN-1与PN-2阻燃剂结构比较
阻燃剂PN-1和PN-2的可能结构为：
表1为阻燃剂PN-1与PN-2分子结构中氮磷元素的含量情况 。表1数据表明 ，阻燃剂PN-1与PN-2的P／N之比大约相等 。这说明它们的氮磷协同效应大致相同 ，都能与涤棉混纺织物形成网状结构.［4］ 。PN-2的磷含量高于PN-1 。但其分子的单元结构比PN-1小 ，易透入到纤维内部 。使织物的增重较大；而PN-1分子的单元结构大 ，容易固着在纤维上 ，使织物阻燃后的损毁长度要比PN-2低 。
表1：阻燃剂PN-1与PN-2中的氮磷元素含量
2.2阻燃工作液中主要成份对织物阻燃性能的影响
2.2.1阻燃剂PN-1 ，PN-2用量对阻燃性能的影响
一般在整理过程中阻燃剂的用量越多 ，即在织物上的含量越大 ，则织物的阻燃性能越好 。
注：处理条件PN-1TMM用量3.0% ，尿素1.0%；
PN-TMM用量5～6% ，尿素3% 。
由图1可见随着阻燃剂PN-1和PN-2的浓度提高 。其损毁长度都下降 ，而织物增重却上升 。对PN-1来说 ，当阻燃剂浓度为35％时 ，其损毁长度和织物增重分别达到一定值 ，以后随着浓度进一步提高 ，损毁长度和织物增重也没什么变化 。而对PN-2来说 ，当阻燃剂浓度为23%时 ，其损毁长度和织物增重就不再变化 。由于PN-1的单元结构要比PN-2大 ，渗透较难 ，用量要比PN-2大 ，以致损毁长度比PN-2低；而PN-2易渗透 ，虽阻燃剂用量比PN-1低 ，除在处理浴中 ，TMM和尿素的用量均高于PN-1外 ，可能PN-2的反应性也较活泼 ，导致织物增重要高于PN-1 。同时在相同的用量情况下 ，阻燃剂PN-1处理后的涤棉混纺织物 ，其织物增重和损毁长度均要低于PN-2 。另外由图1(a)和(b)可见 ，当阻燃剂PN-1和PN-2的用量分别在35%和25%时 ，织物增重的提高和损毁长度的下降逐渐趋向平衡 。因此 ，用此浓度处理后的涤棉织物均能获得良好的阻燃效果 。
2.2.2TMM树脂浓度对PN-1和PN-2阻燃剂的阻燃效果影响
TMM树脂由于能与阻燃剂PN-1和PN-2反应 ，形成网状的聚合物固着在纤维上 ，从而提高了阻燃整理织物的耐洗性能 ，但用量须适当控制 。PN-1和PN-2阻燃剂与TMM可能反应机理如下.［5］：
图2(a)和(b)是在不同TMM浓度下涤棉混纺织物经PN-1和PN-2阻燃剂整理后的增重和损毁长度变化 。
从图2可知 ，TMM用量较低时 ，织物的阻燃效果很差 。随着TMM用量的逐渐提高 ，经阻燃剂PN-2和PN-2整理后的涤棉混纺织物 ，其增重、阻燃性能和耐洗涤性也随之提高 。但当TMM用量太多时 ，织物的手感变硬 ，机械性能下降 。对PN-1而言 ，比较适当的TMM浓度应选择在3％－4% ，而对PN-2来说 ，TMM浓度应选择在5%-6%之间 。
2.2.3尿素及柔软剂的作用
尿素结构中含有高量的氮元素 ，能与阻燃剂PN-1和PN-2中的磷元素起协调作用 ，从而提高织物阻燃性能与降低阻燃剂的用量 。但尿素加入的量应与阻燃剂的用量相适应 。图3为尿素用量对阻燃剂PN-1和PN-2的阻燃性能影响 。FL)
从图3(a)和(b)可知 ，PN-1的尿素用量应选择在1%-2%之间 ，而PN-2的尿素用量应选择在3%左右 。
为了改善阻燃产品的柔软性 ，须添加适量的柔软剂 。但在阻燃整理中 ，阻燃剂的加入往往会降低阻燃织物的阻燃性 ，故应控制其种类和用量 。通常选用的柔软剂是有机硅类 ，一般来说 ，阻燃剂PN-1整理时 ，柔软剂的用量应在0.5%～2%之间 ，而PN-2整理时的柔软剂用量为1% ，此时整理后的织物手感较好 ，对阻燃性能也无明显的影响 。
2.2.4焙烘条件和氧化对阻燃效果的影响
阻燃剂PN-1 ，PN-2与TMM树脂和纤维反应完全 ，能提高阻燃整理织物的阻燃性能 ，故而焙烘条件的控制相当重要 。图4为阻燃剂PN-1和PN-2处理涤棉织物时的焙烘温度和焙烘时间对织物损毁长度的影响 。
图4焙烘时间和培烘温度对阻燃剂处理织物的损毁长度
注：处理条件PN-1用量35% ，TMM3%—4% ，尿素1%；PN—2用量25% ，TMM5%—6% ，尿素3%
从图4可知 ，随着焙烘时间的延长 ，由于阻燃剂 ，TMM等与织物的反应程度提高 ，织物的损毁长度均逐渐下降 。但时间过长 ，会使织物变脆和手感发硬 。因此 ，时间不能过长 ，而在相同的焙烘时间下 ，在140℃焙烘时 ，由于温度太低 ，阻燃剂与TMM和纤维反应不够完全 ，耐洗性较差 ，影响织物的阻燃性能 。当焙烘温度大于160℃时 ，反应能力增加 ，阻燃性能好 ，但会伴随着织物的断裂强度下降 ，手感变硬 。因而焙烘时间应与焙烘温度相适应 ，即焙烘温度不能过多 ，时间不宜过长 。阻燃剂PN-1和PN-2比较适宜的焙烘为：温度150℃ ，时间3～4分钟；
焙烘后 ，经适度的氧化水洗 ，能将阻燃聚合物中可能含有的低价状况的磷全部氧化成＋5价高价磷 ，并均能提高阻燃剂PN-1和PN-2处理后织物的阻燃性能和耐洗性 。
2.3阻燃剂PN-1和PN-2处理涤棉混纺织物的阻燃效果比较
表2为涤棉混纺织物经阻燃剂PN-1和PN-2处理后其各种性能情况 。从表2中可知 ，经阻燃剂PN-1和PN-2处理织物后 ，它们的余燃时间和阴燃时间皆为0 。这说明磷氮阻燃剂具有良好的协同效应 。由于PN-2分子结构的单元相对较小 ，它的渗透性好 ，容易透入纤维内部 ，因此易与织物生成聚合物 。而PN-1处理织物其用量高于PN-2 ，但损毁长度要比PN-2低 。在TMM和尿素用量均低于PN-2的情况下 ，织物的增重要比PN-2小 ，这表明可能其阻燃剂主要附着在纤维表面 。另外阻燃剂PN-1和PN-2经20次洗涤后 ，其损毁长度和织物的增重都变化不大 。这也反映出它们具有良好的耐洗性 。
用阻燃剂PN-1和PN-2处理织物后 ，其断裂强度 ，撕破强度 ，手感均下降不多 ，尤其是手感 。由于用这二种阻燃剂处理织物后的织物增重均小于30% ，因此织物处理后的手感变化不大 。其中用PN-2处理织物后机械性能和手感均要好于PN-1 。这是由于PN-1的结构要比PN-2大 ，容易与织物生成分子量较大的网状结构的聚合物 。而PN-2分子量较PN-1小 ，易透入纤维内部 ，生成聚合物 ，故其机械性能和手感均比PN-1好 。
表2阻燃剂PN-1和PN-2处理织物后阻燃综合效果比较
3.结论
1.利用THPC与酰胺类化合物和氨反应 ，生成的阻燃剂PN-1 ，PN-2具有磷、氮协同效应 ，能提高阻燃效果 。其中PN-2的含磷和含氮量要高于PN-1 。
2.阻燃剂PN-1和PN-2处理涤棉混纺织物皆能取得较好的阻燃效果 。阻燃剂PN-1分子的单元结构比PN-2大 ，容易在织物上生成分子量较大的网状结构的聚合物 。而PN-2分子的单元结构相对较小 ，渗透性好 ，容易透入到纤维内部生成聚合物 。因此在本实验条件下 ，用阻燃剂PN-1和PN-2处理织物 ，PN-1的损毁长度和织物增要低于PN-2 ，而PN-2的断裂强度 ，撕破强度及手感均要好于PN-1 。vIZ7DxRvP
